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【熱點(diǎn)應(yīng)用】Empyrean銳影銀靶硬射線PDF分析助力研發(fā)具有高質(zhì)量電容的新型 MXene 材料

更新時間:2022-06-02       點(diǎn)擊次數(shù):1462

馬爾文帕納科助力材料科學(xué)

 

具有高質(zhì)量電容的新型Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene

 

MXene是一類具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳/氮化物,于2011年由美國德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi教授制得。MXene*的理化性質(zhì)使其近年來在能源存儲與轉(zhuǎn)換、傳感器、催化等領(lǐng)域受到學(xué)界廣泛關(guān)注。盡管目前已合成了超過100種的MXene材料,但這些材料大多只包含單金屬或雙金屬。

 

由于構(gòu)型熵的增加將帶來優(yōu)異的性能,因此合成中熵或高熵(三過渡金屬及以上)MXene對于提升其*性能,擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。但制備中熵或高熵MXene是一項(xiàng)重要且具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

 

鑒于此,來自重慶大學(xué)的黨杰教授、呂學(xué)偉教授等人和馬爾文帕納科的黃德軍工程師,設(shè)計(jì)并成功合成了三過渡金屬中熵MXene(Ti2V0.9Cr0.1C2Tx),大大提升了MXene材料的性能(包括導(dǎo)電性、質(zhì)量電容等),成果發(fā)表于期刊《Nano Energy》。

 

在其研究中,利用了馬爾文帕納科Empyrean銳影XRD銀靶硬射線光路,對材料進(jìn)行對分布函數(shù)(PDF)分析,為設(shè)計(jì)和合成更高性能的MXene材料奠定了可靠的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

 

原文鏈接

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A New Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitance

 

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圖1. MXene電極在KOH溶液中離子遷移示意圖

 

文章概述

 

該文章通過增加MXene的M位點(diǎn)元素和調(diào)節(jié)原子比例,得到三過渡金屬M(fèi)Xene,并將這種MXene應(yīng)用到超級電容器中。通過靜電自組裝法,將帶負(fù)電的MXene負(fù)載于CTAB溶液改性的泡沫鎳表面,該電極在KOH堿性環(huán)境中具備高達(dá)260 F g-1的電容。研究成果為釩鈦資源高值利用提供了新思路。

 

要點(diǎn)一 制備三過渡金屬M(fèi)Xene

 

將Ti、V、Cr、Al和C粉按一定摩爾比混合后,在氬氣氣氛中無壓燒結(jié)合成得到Ti2V1-yCryAlC2MAX 材料(y = 0.1, 0.25, 0.5),隨后采用氫氟酸刻蝕相應(yīng)的 MAX 相得到不同原子比例的三過渡金屬(Ti -V-Cr) MXene。XRD精修表明M位點(diǎn)元素的原子比例對材料純度有一定的影響。此外,XRD表明M位點(diǎn)元素的增加會導(dǎo)致MXene的層間距增加,對應(yīng)于(0 0 2)峰向低角度偏移。

 

通過馬爾文帕納科銳影衍射儀上銀靶光路進(jìn)行的對分布函數(shù)(PDF)檢測,我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),原子對分布函數(shù)中峰強(qiáng)、峰位以及單雙峰的差異表明不同的MXene結(jié)構(gòu)有一定的差異,但局部結(jié)構(gòu)相似。0.97 Å, 2.13 Å and 3.04 Å處的峰分別代表O-H, Ti-C/O/F 和 Ti-Ti/C-C鍵。

 

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圖2. (a) 合成方法示意圖。(b) 不同MAX相的XRD。(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的精修圖譜。(d) 不同MXene的XRD。(e) 不同MXene的原子對分布函數(shù)圖。

 

要點(diǎn)二  三過渡金屬M(fèi)Xene形貌結(jié)構(gòu)表征及PDF測試

 

Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末呈現(xiàn)典型的層狀堆疊結(jié)構(gòu)。MAX相與氫氟酸反應(yīng)后,由于Al的溶解及干燥時水分子蒸發(fā)膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力,MAX相轉(zhuǎn)換成具有手風(fēng)琴狀的MXene。在球差電鏡下顯示了 Ti/V/Cr 的三個原子層,證實(shí)了 Ti2V0.9Cr0.1AlC2到 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的轉(zhuǎn)化已經(jīng)實(shí)現(xiàn),三個原子層的厚度為0.63nm。此外,我們使用 ED-XRF 確定了鈦、釩和鉻的原子比,測試結(jié)果接近用于合成 MAX 相粉末和多層 MXene 粉末的 Ti:V:Cr 比例。

 

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圖3. (a) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末和 

(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的SEM圖。

(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的TEM與SAED圖。

(d) (e) (f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的球差電鏡圖。

(g) (h) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末和Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的元素分布圖。

 

由于AC-STEM顯示Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在三個原子層中呈現(xiàn)Ti/V/Cr固溶體,基于此,我們構(gòu)建了一系列模型進(jìn)一步探究Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的原子結(jié)構(gòu)(包括有序排列與固溶體排列)。此外,為了探索 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 的結(jié)構(gòu),將對分布函數(shù)分析與 DFT 計(jì)算相結(jié)合。采用DFT計(jì)算優(yōu)化構(gòu)建的結(jié)構(gòu)并計(jì)算其吉布斯自由能,將優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)與PDF數(shù)據(jù)相擬合,以此進(jìn)一步探究三過渡金屬M(fèi)Xene的結(jié)構(gòu)。

 

如圖所示,隨著結(jié)構(gòu)體積的減小,形成能減小,說明結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。此外,PDF的擬合表明形成能較低的結(jié)構(gòu)具有更好的擬合結(jié)果,表明它更接近實(shí)際結(jié)構(gòu)。加入鉻后,Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的形成能低于Ti2.5V0.5C2Tx,說明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx更加穩(wěn)定。這從理論上表明可以合成 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx。

 

擬合結(jié)果表明,Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx是具有空間群pseudo-P63/mmc的固溶體結(jié)構(gòu),Ti/V/Cr原子隨機(jī)排列。此外,Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx的晶體體積分別為608.992Å3和618.899Å3。最后,計(jì)算了材料的態(tài)密度(DOS),發(fā)現(xiàn)Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在費(fèi)米能級附近擁有最大的DOS。這表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx具有更高的導(dǎo)電性和更快的電子傳輸,這與EIS測試的結(jié)果一致。

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圖4. (a) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖。 

(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx (Rw=0.34)的最佳PDF擬合圖,對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)如(a)的紅星所示。

(c) Ti2.5V0.5C2Tx(Rw=0.37)的最佳擬合模式和相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)如圖S7的紅星所示。

(d)Ti2V0.9Cr0.1C2Tx、Ti2.5V0.5C2Tx 和 Ti3C2Tx MXenes 的態(tài)密度 (DOS)。

 

要點(diǎn)三  不同組分MXene的超級電容器性能

 

基于MXene 帶負(fù)電的特點(diǎn),本文采用靜電自組裝法制備了一系列MXene基電極。在KOH堿性環(huán)境中,Ti2V0.9Cr0.1C2Tx展現(xiàn)了260 F g-1的質(zhì)量電容,優(yōu)于雙過渡金屬M(fèi)Xene (Ti2.5V0.5C2Tx) 與單過渡金屬M(fèi)Xene (Ti3C2Tx)。同時,EIS結(jié)果表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的電荷轉(zhuǎn)移電阻相較于文中合成的其他MXene低,這也揭示了Ti2V0.9Cr0.1C2Tx高質(zhì)量電容的原因。

 

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圖5. (a)不同MXene在2 mV s-1的CV圖。(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在 2 到 200 mV s-1 范圍內(nèi)不同掃描速率下的 CV 曲線。(c) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在電流密度為 1 到 10 A g-1 時的恒電流充放電曲線比較。(d) 不同掃描速率下的質(zhì)量電容。(e) 不同MXene 在 η=10 mA-2、η=20 mA-2、η=50 mA-2 和 η=100 mA-2 時的 I-t 曲線,持續(xù) 24 小時。(f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的性能對比。

 

 

原文鏈接:

A New Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitance


什么是對分布函數(shù)分析(PDF)?

 

原子對分布函數(shù)(PDF, Pair distribution function)描述了在材料中發(fā)現(xiàn)距離為r的一對原子的概率(參見圖 1)。

 

 

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二維晶體的對分布函數(shù)示意圖

此方法以高能硬X射線測量樣品廣角全散射數(shù)據(jù)(因此也稱為Total scattering全散射分析),同時對布拉格衍射峰和漫散射進(jìn)行歸一化和傅里葉變換等處理,不僅提供長程(>10 nm)原子有序性信息,還提供材料中短程結(jié)構(gòu)信息,如短程有序/無序排布、鍵長、局部缺陷等。

 

通過對不同狀態(tài)同類樣品的PDF數(shù)據(jù)進(jìn)行差異化分析,還可以進(jìn)一步研究過程中材料精細(xì)結(jié)構(gòu)的變化,獲得材料物理性能或化學(xué)性能的變化與材料結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)系,深入研究變化/反應(yīng)過程機(jī)理。PDF極大拓展了X射線結(jié)構(gòu)表征的分析范圍,樣品不再局限于晶態(tài)材料,非晶、液體等均可測量。

 

PDF測試有兩項(xiàng)核心要求:短波長(獲得高Qmax和高實(shí)空間分辨率),高強(qiáng)度(漫散射信號極弱)。在實(shí)際工作中,同步輻射光源和加速器線站天然具有高強(qiáng)度多波長的射線源,因此經(jīng)常在粉末衍射線站搭建PDF光路,使用單色器選取短波長高能射線進(jìn)行PDF實(shí)驗(yàn)。PDF線站強(qiáng)度*,波長短,PDF數(shù)據(jù)質(zhì)量高,但機(jī)時申請難度較大,日常科研工作難以依賴光源線站及時獲得數(shù)據(jù)。

 

2015年,馬爾文帕納科公司發(fā)布了GaliPIX3D重元素半導(dǎo)體矩陣探測器,在Empyrean銳影X射線衍射平臺構(gòu)建了基于銀靶輻射的高能硬射線透射光路用于PDF分析,從此用戶可以在實(shí)驗(yàn)室平臺即可獲得高質(zhì)量的PDF數(shù)據(jù)。