凝膠滲透色譜（GPC）已經(jīng)廣泛應(yīng)用于聚合物的分析表征中。傳統(tǒng)GPC配備一個(gè)單獨(dú)的濃度檢測(cè)器（示差檢測(cè)器或者紫外檢測(cè)器），通過(guò)一系列已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立分子量與流出時(shí)間/體積的校正曲線。然后注入待測(cè)樣品，根據(jù)校正曲線來(lái)計(jì)算樣品的相對(duì)分子量Mw，Mn，Mz及其分布和PD值。傳統(tǒng)GPC價(jià)格低廉，使用簡(jiǎn)單，但局限性非常明顯，表現(xiàn)為：

• 得到的是相對(duì)分子量

• 要冗長(zhǎng)的標(biāo)定過(guò)程

• 忽略了高分子結(jié)構(gòu)的差異，如支化、締合，構(gòu)象等

• 只能得到有限信息

• 對(duì)于色譜體系的穩(wěn)定性依賴程度高

隨著技術(shù)的發(fā)展，更多的檢測(cè)器帶來(lái)了豐富的信息：光散射檢測(cè)器，無(wú)論是MALS（多角度光散射）還是RALS/LALS（直角/小角光散射）都能以較高的準(zhǔn)確度測(cè)試絕對(duì)分子量和分子量分布。結(jié)合粘度檢測(cè)器可以用于研究分子結(jié)構(gòu)和支化。多個(gè)濃度檢測(cè)器可以用于分析共聚物中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這些檢測(cè)器的聯(lián)用允許對(duì)聚合物進(jìn)行的完整表征，得到絕對(duì)分子量，特性粘度，分子尺寸（Rh和Rg），以及結(jié)構(gòu)信息等。

以下案例展示多檢測(cè)器GPC在四種常見(jiàn)的合成聚合物的分析，包括PS（聚苯乙烯），PC（聚碳酸酯），PVC（聚氯乙烯），PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）。

圖1顯示了四種聚合物重復(fù)兩次測(cè)試的RI譜圖以及測(cè)量的分子量的疊加，圖2顯示了分子量分布疊加圖。在相同的保留體積下，不同類型的聚合物的分子量存在明顯差異。每種聚合物具有不同的密度，在給定分子量時(shí)會(huì)在不同的保留體積洗脫，基于光散射得到的絕對(duì)分子量不受這些差異的影響。因此無(wú)論結(jié)構(gòu)差異如何，都能測(cè)得準(zhǔn)確的分子量。

圖1：四種聚合物的RI和測(cè)量的分子量的疊加圖

圖2：四種聚合物重復(fù)進(jìn)樣的分子量分布疊加圖

表1給出了計(jì)算結(jié)果，包括四種聚合物的分子量（Mn、Mw和Mz），IV和Rh的平均值，以及M-H曲線的兩個(gè)參數(shù)a和log k。這些值可用于樣品之間的比較，但想要獲得結(jié)構(gòu)的完整表征，有必要使用Mark-Houwink圖來(lái)查看整個(gè)分子量范圍內(nèi)的IV分布。

表1: 四種不同聚合物的分子量、大小和結(jié)構(gòu)

圖3顯示了結(jié)構(gòu)上的差異。PMMA在圖上是z低的，而較低的IV表示較高的分子密度，表明結(jié)構(gòu)更緊湊。PC具有最高的IV值，表明具有最開(kāi)放的結(jié)構(gòu)。PVC的密度介于PC和PS之間。

圖3：四種聚合物樣品的Mark-Houwink疊加圖

除此之外，PVC在高分子量區(qū)域IV值減小。這表明在高分子量部分存在支化。如果不使用粘度計(jì)，就不可能獲得對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的深入了解。

在傳統(tǒng)校正中，由于聚合物樣品與標(biāo)樣的密度不同，只能得到“相對(duì)標(biāo)樣的"分子量。如圖2中，基于聚苯乙烯的校準(zhǔn)將對(duì)其他三種聚合物產(chǎn)生錯(cuò)誤的分子量結(jié)果。在普適校正中，可以通過(guò)輸入樣品的a和k值來(lái)計(jì)算樣品的真實(shí)分子量，而圖3中的PVC顯示出非線性的M-H曲線，表明前后的a和k值是不同的，也會(huì)導(dǎo)致分子量結(jié)果出現(xiàn)誤差。

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